在智能能源时代，高端的柔性消费电子极大激发了市场对于高压/安全柔性锂离子电池的需求。高压锂电正极，尤其是 5V 以上的比如 LiCoMnO4 可谓备受关注。

但是，液体电解质在如此高的电位之下，不仅稳定性较差，而且高压正极无法避免过渡金属的离子溶解问题。因此，目前依然没有公开报道的高度可逆的 5V 级柔性锂离子电池。

基于此，香港城市大学团队希望开发高性能的耐高压固态柔性电池。而这既要设计高性能的固态电解质，也要考虑柔性电池的结构优化。

(资料图片)

对于固体聚合物电解质来说，它以突出的热/化学稳定性、以及远远高出液体电解质的安全性而著称，故其具备实现高压电池稳定循环的潜力。

然而，普通的聚合物基质例如聚环氧乙烷、或聚偏二氟乙烯，很难提供足够的电化学稳定性窗口。

含氰的聚合物，固然具有出色的抗氧化能力，但其加工性能、以及与电极的界面相容性较差。

将腈类聚合物、与其他具有高加工性和界面相容性的基质共混，从而构建高性能的抗氧化聚合物基体，是一个可行的策略。

相对其他策略比如构建界面层、聚合物基质改性等，采用共混的手段也更加经济和高效。但是，一个必要的前提是聚合物可以被均匀地混溶。

可惜的是，由于不同聚合物的极性和分子量均不不同，因此共混聚合物会在相界面处产生严重的相分离，从而导致缺陷和空穴，进而导致界面处的离子转移受阻、以及相稳定性的恶化。

相比其他改善聚合物相容性的手段，该团队选择了最简单、最高效的添加增容剂的方法。然而，添加哪种增容剂、增容剂能否带来更多改善、增容剂的制备成本和难度、增容剂在高压下的稳定性，都是他们需要考虑的问题。

最终，基于此前经验以及不断尝试，他们开发了 MXene 基的高性能增容剂，既可以有效抑制共混聚合物的相分离，也可以提高固态电解质的稳定性和离子迁移性能。

另外，针对柔性电池的结构，他们也深入细致地比较了传统叠层电池、结构整形的柔性电池、以及一体化柔性电池的优劣之处，从而为学界提供了更多参考。

日前，相关论文以《用于 5V 级固态电池的接枝 MXenes 基电解质》（）为题发在 Advanced Functional Materials 上 [1]，Ze Chen 是第一作者，香港城市大学教授和教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Advanced Functional Materials） 对于固态柔性锂电来说，这是一项具有重要意义的进展，既揭示了共混聚合物固态电解质不稳定的机制，也为构建高压稳定的聚合物电解质和柔性固态电池提供了有效解决方案，预计会给固态电池的发展带来一定推动。

图 | 支春义（来源：）

在开发高能量密度、以及高机械稳定性的固体柔性电池时，该团队旨在将其用于可穿戴电子设备的电源，比如可折叠手机、智能健康手表、可穿戴血压计等。

目前，课题组已经初步探索了将该电池作为智能手表电源的可能，有信心为不同的可穿戴设备设计更灵活的储能系统。

一直以来，柔性电池始终该团队的重点推动项目之一。如何提升柔性电池的电量、稳定性和安全性，是他们最关心、也是花最大力气研究的方向。

在本次研究中，他们将固态柔性电池这一子课题细分出来，围绕固态电解质的开发进行了一系列探索。

在开发之前，课题组先对如下指标进行确认：包括高电压、高能量密度、优异稳定性、低成本、规模制造的可能等。

随后，他们聚焦于固态电解质的开发，着力改善聚合物电解质的相容性问题。

接着，该团队对所开发的聚合物电解质，进行形貌结构表征、以及性能验证，包括高压稳定性、对称电池/半点池循环稳定性等。

同时，课题组还辅以模拟计算验证，来验证增容剂的机理。然后，他们将所开发的固态电解质，引入一体化电池的架构中，通过对正负极和集流体等电池结构组分进行优化，开发出了独特的一体化电池。

考虑到实际应用中会面临诸多场景，因此对于本次开发的柔性电池，他们在多种形变之下，着重对其柔性性能加以电化学的测试。

总体来看，这项研究的核心在于：使用 MXene-g-PAN 作为增容剂，来提高电池的相稳定性、以及离子在相界面的迁移。

之所以选择这种材料，是因为课题组想强调的是：对于改善共混聚合物基固态电解质的相分离行为来说，采用增容剂——是最简单、最高效、也是最经济的手段。

这能帮助不混溶的共混聚合物实现相对均匀的分散，并能抑制相分离颗粒的固结和生长。

在面对不同的相组分时，增容剂都必须具有较好的相容性。而且，由于课题组希望开发耐高压的固态聚合物电解质，因此需要一种高度稳定的增容剂，其必须具有丰富的表面化学和大比表面积。

在固态聚合物电解质中，无机填料可以起到机械增强和增塑的作用。由于无机填料的高阳极具备不错的稳定性，因此是构建稳定相容剂的理想平台。

其中，二维材料 MXene 具备比较明显的优势。详细来说，沿其表面的面内电导率，比沿侧面的面内电导率高出两倍。

同时，其独特的二维特征也能给固态聚合物电解质带来各向异性以及大比表面积。而其丰富的表面官能团，也让 MXene 成为先进无机填料的“潜力股”。

过去，该团队在 MXene 基电极的研发上积累了不少经验，这让他们对于 MXene 的制备、性质、以及应用都有着深入理解 [2]。

在此之前，对于 MXene 在固态锌电领域的应用，该团队也做过一定验证，并确认它在作为固态聚合物电解质增容剂时，能展现出优异的性能 [3]。

因此，在确定使用聚丙烯腈和聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）作为聚合物基质之后，他们把 MXene-g-PAN 开发成为增容剂，以此来改善聚合物的相分离。

该材料的制造过程主要分为两部分：MXene 的制备、以及 MXene 表面的接枝处理。

最近十年，MXene 的制备得到了不断优化。目前，相关制造工艺已经较为成熟，通常透过对 Ti3AlC2 等 MAX 相进行化学刻蚀，并采用氟化锂和盐酸水溶液作为刻蚀剂，整体过程较为环保。

在 MXene 表面的接枝处理上，该团队采用了传统的氧化接枝法，该方法具备简单、高效的优点。因此，这种材料的制造难度相对较低，具备规模化制造的潜力。

其中，前驱体 MAX 相的成本占了大头，其单价约在 1000-1200 元/公斤。

不过，该团队相信随着制造技术的不断优化，上述成本具备极大的下降空间。与此同时，毕竟 MXene-g-PAN 仅被用作电解质的添加剂，因此使用量并不算多，对于电池最终成本的影响也非常有限。

对于柔性电池的循环性能来说，一方面课题组肯定希望它的循环容量尽可能的大，而这就需要活性物质的高负载量；

另一方面他们更加需要考虑的是，如何在实际应用中应对机械形变时电池的循环稳定性问题，以及尽可能地降低电池的容量衰减。

对于研发实用化的柔性电池，该团队更倾向于采用一体化电池的技术。原因在于：采用传统堆叠方法组装的普通柔性锂离子电池，其机械稳定性和可靠性都比较差。而一体化电池的技术则能很好地避免上述劣势。

另外，不同堆叠层之间只具备简单的物理接触，这会导致低效且不连续的负载传递，从而导致层与层之间的滑移以及不可逆的变形。而一体化电池的技术也能很好地绕开这些不足。

另外，得益于连续的无界面设计，一体化集成架构的柔性固态锂电池，可以确保高效的电子负载传递能力，并能避免电池相邻层之间的相对位移和分离，从而有效改善电池的循环稳定性。

实现上述性能之后，无论是通过增加活性物质的负载，还是设计多个电池的串并联，都能实现电量的提高。

而对于电池的制造速度来说，该团队曾考虑通过 3D 打印来加快制备速度。目前，他们基本已经调配出了合适的浆料配比，后续将对进一步的结果进行验证。

此外，课题组在论文中提到：严重的宏观相分离和缺陷，会损害聚合物固相萃取（Solid-Phase Extraction，SPE）的相稳定性和离子迁移。

这是因为对于以共混聚合物为基质的固态电解质来说，由于聚合物本身存在重复单元官能团极性、以及分子量的差异，从而会导致聚合物之间的相容性比较差，进而产生严重的宏观相分离和缺陷。

一方面，由于电解质盐在不同聚合物中存在溶解性差异，因此在严重分相的固态电解质中，电解质盐极易富集于某一单相聚合物，从而导致大部分聚合物基质成为离子绝缘体，而这会妨害了离子的迁移，也会导致负极的锂不均匀沉积。

另一方面，由于不同聚合物之间难以均匀共混，不同分子链之间很难形成比较稳定的分子间相互作用。

因此，面对 5V 以上的高压应用场景或者机械形变的场景，往往很难集合不同聚合物之间的特性，从而获得较好的高压稳定性或机械强度，而这会导致高压之下的聚合物分解、或机械形变之下的固态电解质被破坏等后果。

那么，如何解决聚合物分相的问题？针对此，学界已经研究出不少策略。比如，考虑到聚合物的临界相互作用参数，那么通过降低聚合物的分子量，就能提高共混聚合物的相容性。但是，较低的分子量也会拉低聚合物电解质的抗高压性能。

同时，也可以通过化学修饰手段比如共聚和接枝，在聚合物链上引入其他极性基团或特殊的相互作用基团，借此形成氢键、离子-偶极、离子-离子等特殊相互作用。

或者直接通过交联的方式，在两组分之间形成共价键结合，从而增强聚合物链之间的相互作用。

美中不足的是，这些修饰方法的步骤十分繁琐，并且当直接让其针对聚合物基质进行改性时，在成本上不具备经济性。

再者，也可以直接改变加工条件，对加工过程中的各种力场和温度场进行调节，从而把控相区尺寸、分散相组成、以及各组分的结晶行为。

尽管这对于改善聚合物相容性能可以起到一定作用，但是也存在步骤复杂、工艺要求多等缺点。

同时在该工作里，研究人员依然面临如下问题：比如电极活性物质负载量较低从而会拉低面容量、循环寿命仍旧有待加强、一体化电池的封装材料有待开发等。接下来，他们将会聚焦上述难题，进一步开发高性能的柔性固态锂电池。

另据美国能源部《2020 年储能大挑战储能市场报告》：预计到 2026 年，柔性电池市场将达到 3.6 亿美元。由此可见，该系列成果的应用潜力非常值得期待。

此外，课题组也希望本次成果以及后续成果，都能推动高电压固态电池、以及更高能量密度的固态电池的开发。

参考资料： 1.Chen, Z., Ma, X., Hou, Y., Cui, H., Li, X., Yang, Q., ... & Zhi, C. (2023). Grafted MXenes Based Electrolytes for 5V‐Class Solid‐State Batteries.Advanced Functional Materials, 2214539. 2.Nature Review Chemistry2022, 6, 389; Joule2021, 5, 2993; Advanced Materials, 2021, 33, 2006897; Nano Research Energy, 2022, 1, e9120002.

3.Energy & Environmental Science2021,14, 3492.

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